Впервые строение короткоживущих форм азобензола с атомной точностью увидели химики из Южной Кореи. Они проследили, как молекула переключается под действием света между двумя конфигурациями. Статья вышла в Nature. Об этом пишет N + 1.
Азобензол давно считают классическим молекулярным фотопереключателем. В цис-форме кольца бензола связаны через двойную связь азот—азот; под светом такая молекула становится более вытянутой транс-формой, и обратно. Механизм десятилетиями вызывал споры: предлагали инверсию, инверсию с вращением и hula twist, при котором одновременно крутятся обе связи. Даже эксперименты одним и тем же методом давали разные выводы.
Чтобы разобраться, команда Хечхоля Ихи из Корейского института передовых технологий применила фемтосекундную рентгеновскую жидкографию. Транс-азобензол растворили в метаноле и пропускали струей толщиной 100 микрометров через установку PAL-XFEL. Импульс лазера с длиной волны 400 нанометров запускал переключение; короткий рентгеновский импульс с заданной задержкой пронизывал тот же участок. Поскольку больше 90 процентов рассеяния давал растворитель, авторы отдельно сняли чистый метанол, описали его сигнал математически и вычли вклад среды.
Остаток показал два последовательных промежуточных состояния. Первое появлялось за 0,4 пикосекунды, второе — за 2,7, а до цис-формы молекула доходила за 14 пикосекунд. Вопреки прежним моделям, старт дает не вращение вокруг центральной связи азот—азот. Сначала скручиваются сами бензольные кольца относительно связи с азотом, а центральный угол почти не меняется.
Затем включается вращение вокруг двойной связи азот—азот: на этом этапе оно дает примерно две трети всех структурных перестроек, а скручивание колец становится второстепенным; на финальном шаге к продолжающемуся повороту добавляется небольшая инверсия. Такая согласованность объясняет, почему переключение идет с почти одинаковой скоростью в средах разной вязкости. Оба промежуточных состояния вышли компактнее, чем предсказывали для изолированной молекулы: объем вытесняемой среды на первом шаге падает примерно на 80 процентов по сравнению с простым размахом колец вокруг неподвижной центральной связи. Ключевой угол в итоге меняется на 170 градусов при переходе из транс- в цис-форму, но складывается из небольших согласованных подвижек практически всех атомов. Теперь метод работает и для соединений из легких атомов; авторы называют около двух десятков похожих органических молекул с фотопереключением, чью структурную динамику можно снимать напрямую.